我國(guó)學(xué)者對(duì)不同時(shí)期WDXRF的進(jìn)展曾予以評(píng)述。WDXRF譜儀從儀器光路結(jié)構(gòu)來(lái)看,依然是建立在布拉格定律基礎(chǔ)之上,但儀器面目全新??v觀30年來(lái)的發(fā)展軌跡,可總結(jié)出如下特點(diǎn) 。
(1) 現(xiàn)代控制技術(shù)的應(yīng)用使儀器精度大幅度提升。WDXRF譜儀在制造過(guò)程中,從20世紀(jì)80年代起,一些機(jī)械部件為電子線路所取代,電子線路又進(jìn)而被軟件所取代。如一些儀器制造商分別用無(wú)齒輪莫爾條紋測(cè)角儀和激光定位光學(xué)傳感器驅(qū)動(dòng)測(cè)角儀,取代傳統(tǒng)θ/2θ齒輪機(jī)械運(yùn)動(dòng)的測(cè)角儀,2θ掃描精度也由齒輪機(jī)械運(yùn)動(dòng)的±0.001°提高到±0.0002°,2θ掃描速度提高到 80°/s。高壓發(fā)生器經(jīng)歷了高壓放大器穩(wěn)壓、雙向可控硅與脈沖觸發(fā)電路、諧波調(diào)制電路到今天的模塊化設(shè)計(jì)的固態(tài)發(fā)生器電路,在外電源電壓±10%的變化范圍內(nèi),高壓電源的穩(wěn)定性可達(dá)0.00005%。近年來(lái)電子學(xué)線路由模擬電路發(fā)展為數(shù)字電路。這些改進(jìn)既改善了儀器性能又降低了成本,并使XRF譜儀小型化。譜儀24 h長(zhǎng)期穩(wěn)定性達(dá)到小于等于兩倍的相對(duì)計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差。
(2) 新型X射線管和多層膜晶體改善了超輕元素的測(cè)量。20世紀(jì)90年代中期以來(lái)相繼推出新型的端窗X射線管,延長(zhǎng)了使用壽命,縮短了陽(yáng)極到樣品的距離,端窗口鈹窗厚度從125 μm 改用75 μm或 50 μm; 同時(shí)測(cè)定輕元素的分光晶體由反射式改用多層膜晶體,可根據(jù)需要生產(chǎn)岀不同晶面間距的多層膜晶體。多層膜晶體還具有耐輻照、背景低、信噪比好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),這些新技術(shù)的應(yīng)用使可分析的元素原子序數(shù)從9號(hào)的氟前推到5號(hào)的硼,在特定條件下甚至可測(cè)定4號(hào)元素鈹。
(3) 檢測(cè)技術(shù)的改進(jìn)提高了檢測(cè)速度。探測(cè)器技術(shù)及用于脈沖信號(hào)處理的電子學(xué)線路的迅速發(fā)展,在允許的死時(shí)間情況下,探測(cè)器接收光子的數(shù)量提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上,如流氣正比計(jì)數(shù)管由100 kcps提高到 2500 kcps,在保證同樣分析精度情況下,元素的測(cè)定時(shí)間縮短了近10倍。如在20世紀(jì)80年代使用順序式 WDXRF譜儀測(cè)定硅酸鹽中10個(gè)常規(guī)元素需要約30 min,現(xiàn)在僅需3 min 左右。為了將計(jì)數(shù)率控制在探測(cè)器所允許的計(jì)數(shù)線性范圍內(nèi),譜儀在測(cè)定同一元素的不同含量時(shí)可依據(jù)計(jì)數(shù)率自動(dòng)調(diào)節(jié)管電流,確保在最佳條件下測(cè)量,在最短時(shí)間內(nèi)獲得分析工作者預(yù)定的分析結(jié)果準(zhǔn)確度。采用新的計(jì)數(shù)線路和多道分析器(MCA) 取代原有脈沖高度分析器,不僅可有效地扣除高次線干擾和晶體熒光干擾,且可同時(shí)處理不同幅度的脈沖信號(hào),記錄脈沖信號(hào)較原來(lái)快了100倍。
(4) 基本參數(shù)法已用于常規(guī)分析。在定量分析過(guò)程中,進(jìn)行基體校正時(shí),在20世紀(jì)80年代初商用軟件配有經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法校正的程序,今天各個(gè)廠家生產(chǎn)的儀器配置了在線基本參數(shù)法程序或可變理論影響系數(shù)法程序,當(dāng)試樣的物理化學(xué)形態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)樣品相似的情況下,使用少量標(biāo)準(zhǔn)樣品甚至一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品,也可以獲得精確的定量分析結(jié)果。
(5) 定性和半定量分析自動(dòng)化。在20世紀(jì)80年代,由有經(jīng)驗(yàn)的分析工作者通過(guò)查閱掃譜圖來(lái)判斷定性分析結(jié)果,但要依據(jù)定性分析結(jié)果估算為含量是十分困難的。現(xiàn)在商品儀器基本上配有定性和無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣(半)定量分析軟件,在絕大多數(shù)情況下不僅自動(dòng)給出樣品的元素組成,還可得出近似定量的分析結(jié)果。
(6) 譜儀的操作由自動(dòng)化向智能化發(fā)展。在掌握制樣技術(shù)基礎(chǔ)上,從事常規(guī)分析的人員經(jīng)短期培訓(xùn)即可操作儀器,在智能化軟件指引下完成常規(guī)試樣分析。如在鋼鐵和水泥等行業(yè),質(zhì)量控制分析過(guò)程中從取樣、制樣、傳輸、樣品裝載和取出、測(cè)定和最后報(bào)出分析結(jié)果,以及將分析結(jié)果輸出到實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)管理系統(tǒng)與其他分析技術(shù)的結(jié)果進(jìn)行匯總,均由軟件完成。配有遠(yuǎn)程控制軟件,用作指導(dǎo)維修和分析。
(7) 專業(yè)化的儀器和應(yīng)用軟件發(fā)展迅速。各個(gè)廠家依據(jù)用戶的需要開(kāi)發(fā)出多種軟件包,如分析多層膜分析軟件、地質(zhì)樣品中的痕量元素測(cè)定軟件、氧化物分析軟件、油品中雜質(zhì)分析軟件、高溫合金和有色金屬分析軟件等,這些軟件提供經(jīng)過(guò)優(yōu)化的分析方法,并配有適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)樣品。在絕大多數(shù)情況下可保證獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
(8) WDXRF譜儀和其他譜儀聯(lián)合使用受到重視。20世紀(jì)末一些廠家推岀WDXRF譜儀和X射線衍射儀聯(lián)合使用的儀器,已成功地用于水泥、鋼鐵和電解鋁熔池中電解質(zhì)的分析,可同時(shí)獲得元素組成、價(jià)態(tài)、物相等信息。